在我国，玉米是集粮食作物、经济作物、畜牧饲用和生物能源为一体的作物，也是储备粮的主要组成部分。在保障粮食供给、缓解能源压力和促进经济发展等方面起重要作用。近年，国内玉米生产连年丰收，同时玉米的消费增长速度减慢，临储玉米收购数量逐年上升，部分玉米储藏时间超过3年。同时由于玉米籽粒本身是有生物活性的有机体，会导致玉米在储藏期间不可避免的发生一系列感官和品质指标变化，如光泽减退和气味改变，生活力下降，甚至出现霉变等现象。导致玉米使用价值降低，并产生坏粮隐患，威胁国家的粮食安全。
1 玉米陈化粮定义、产生原因及陈化机制
1.1 陈化粮定义及产生原因
陈化粮是指长期( 超过3年)储藏，黄曲霉菌超标，已不能直接作为口粮的粮食。我国粮食部门规定粮食的平均储藏年限为3年[1]，超过3年被列为陈化粮。国家规定，陈化粮只能通过拍卖的方式向特定的饲料加工和酿造企业定向销售，并严格按规定使用，倒卖、平价转让和擅自改变使用用途的行为都属违法行为。
国外对玉米不作长期储存政策，对玉米陈化粮的研究比较少，在我国，玉米是季节性农作物，加之其有重要的经济和工业用途，在每年新玉米上市时，国家、企业及种植户都会储备一定量的玉米近年，粮食供求失衡和购销脱节，而玉米的产量持续升高，导致玉米储存量较大，储存年限延长。有些地区仓储条件较差，同时没有严格规范的转换制度，造成大量陈化粮的出现[2]。
1.2 种子劣变机制及玉米陈化机制分析
玉米陈化作用有自身和外部环境2方面的原因。玉米籽粒是具有生物活性的有机体，其含有水分、脂质、蛋白质和糖类等大分子物质，在储藏时由于外部环境的作用不可避免的发生一系列的动态变化，表现为籽粒色泽变暗、发芽率降低及生活力下降等[3]，这些变化就是玉米的陈化作用。
近年，对于种子陈化可能的机制众说纷纭，目前具有有毒有害物质积累假说、内源激素不平衡假说、膜系统损伤假说、脂质过氧化假说、大分子物质变性假说及自由基损伤假说等。
1.2.1 有毒有害物质积累假说
种子中的有毒有害物质有游离脂肪酸、酮类物质、酚类物质、多胺、甲酸和乙酸等，这些物质在外部环境中由种子内部发生一系列不正常的生理生化活动而产生。王赞等[4]对种子进行老化试验，证明种子中丙二醛( MDA)含量升高和酸性磷酸酯酶活性降低。
1.2.2 大分子物质变性假说
种子内含有大分子物质( 核苷酸和蛋白质)，长期储存会因大分子物质的自然变性使种子的生物活性下降，种子自身具有的自我修复系统会迅速修复这种变异。但种子的自我修复系统也会由于时间的延长及外部条件的变化而发生变性，使其功能减退甚至消失。生物大分子的自然变性可能是种子劣变的主要原因[5]。
1.2.3 脂质过氧化假说
关于脂质过氧化假说的研究报道较多，也是目前为止较被接受的一种假说，很多研究者将脂质过氧化假说与自由基损伤假说联系起来。李雪峰等[6]通过对辣椒种子的研究，得出种子劣变陈化主要是由膜脂质过氧化作用加剧导致。种子细胞中含有水分、蛋白质和脂质等营养成分，也含有细胞膜、线粒体和细胞核等细胞器。种子干燥储存时，水分降到最低，种子收缩，细胞器成分发生变形，膜系统受到一定程度的损坏，于是增加酶等大分子和脂质反应的可能性，在外部环境温度和湿度一定的条件下，脂质分子在酶的作用下发生氧化，产生自由基，自由基在氧气及一些列酶的作用下形成羧基。羧基会破坏蛋白质及核酸等大分子物质[7]。膜脂质过氧化机制见图1[5]。
1.2.4 自由基损伤假说
玉米籽粒本身是有活性的有机体，其自身含有脱氢酶、脂肪酶、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶( POD)等多种酶和生物因子，每时每刻都在发生一系列生理生化反应，并产生氧气、过氧化氢和氢氧根等大量生物活性氧自由基。随着玉米籽粒的老化，酶活性下降，清除自由基能力减弱，导致自由基积累。自由基不断攻击脂质使其发生过氧化作用，并产生大量的挥发性物质和脂肪酸。脂质是玉米籽粒细胞膜的重要组成部分，脂质发生过氧化作用，使膜系统发生破坏。部分自由基攻击籽粒内的大分子物质( 蛋白质分子和核酸分子)，造成大分子物质变性，导致籽粒细胞的生理活性丧失、籽粒生活力下降、呼吸强度减弱和色泽减弱及玉米的陈化程度加深[8] 。玉米陈化机制过程见图 2。
2 玉米陈化粮储存品质评定进展
基于我国的基本国情，玉米成为国家储备粮的重要组成部分。由于玉米自身易陈化的特点，对高效储存玉米和判定玉米储存品质成为人们争相研究的课题。对于判定玉米是否宜存，可通过中华人民共和国国家农业行业标准：GB/T 20570-2015 玉米储存品质判定规则确定利用感观指标和测定脂肪酸值的方法进行。而对于玉米陈化粮是否适合人类食用，则可通过卫生指标进行判定，需要指出的是非陈化玉米中不符合卫生指标的也不适合人类食用[9]。
2.1 物理指标
2.1.1 破碎粒
吴新连等[10]通过试验研究得出，随着玉米破损粒增加，玉米脂肪酸值随储藏时间的增加而加快。破损粒增加，玉米的角质层遭到破坏，氧化加速，导致玉米脂肪酸值增加，玉米品质下降。
2.1.2 色泽和气味
陈化玉米的色泽灰暗，而新玉米的色泽相对发亮。中华人民共和国国家标准:CB/T 20570-2015玉米储存品质判定规则依据人的视觉和嗅觉器官对玉米样品进行整体色泽和气味感官检验和评分。通过对玉米的色泽和气味检验，可初步判定玉米品质。
2.2 生理生化判定指标
目前，玉米新陈度的鉴别方法有表观鉴别法如色泽和气味感官等，也有生化及生理指标鉴别法，如挥发性物质成分、含量、脂肪酸值及相关酶的变化等。
2.2.1 挥发性物质
国内外研究者从21世纪 70 年代开始探讨粮食中的挥发性物质问题，对陈化小表与水稻中挥发性物质研究较多，对陈化玉米中挥发性物质研究较少。刘慧[9]报道称稻谷中羰基化合物随着储藏时间的延长而增多，质量好的大米中只含有少量的羰基化合物[11]。展海军等[12]研究小麦在储藏期间挥发性物质的变化，认为小麦在储藏期间极性挥发性物质的含量增加，非极性挥发物质的含量减少。赵丹[13]和付强[14]都研究小麦储藏期间挥发性物质的变化，得出小麦种的某些醇、醛和烷类物质与小麦储藏品质具有相关性的结论。周显青等[15]通过顶空气相色谱-质谱联用法研究挥发性物质与玉米储藏品质指标的关系，通过试验得出总挥发性物含量、丙酮和乙酸等可作为玉米储存品质变化的评判指标。
2.2.2 脂肪酸值
脂肪酸值作为判定玉米品质的指标之一，目前研究较多，也较为成熟。周显青等[16]通过试验证明脂肪酸值与储存时间成高度显著相关性，过氧化物酶活力和电导率分别与储存时间成显著相关性。周显菁等[17]对同一区域不同储存年限的玉米进行试验。证明储存时间和脂肪酸值与呼吸强度及发芽率呈极显著相关。因而可将脂肪酸值:过氧化物酶活力及电导率作为玉米储存品质判定指标。张玉荣等[8]以脂肪酸值、过氧化物酶活力和丙二醛为自变量建立数学模型，推算玉米的新陈度。中华人民共和国国家标准：GB/T 20570-2015 玉米储存品质判定原则也使用脂肪酸值指标，并规定脂肪酸值(KOH/干基)≤65 mg/100g时宜存，≤78 mg/100g时不宜存，>78 mg/100g时重度不宜存。由于玉米样品的粉碎细度、提取剂的选择、提取时间、检测的温度及湿度等外部环境和终点颜色判定等都会对脂肪酸值的测定结果有影响[18]，因而在测定脂肪酸值时应注意每个环节，确保结果的准确性。随着近代科学技术的发展，使得近红外技术广泛用于生活的各个方面。
黄亚伟等[19]研究证实应用近红外光谱技术可实现玉米中脂肪酸值的快速无损分析，同时运用修正偏最小二乘法建立玉米脂肪酸值测定定标模型，检验结果显示标准方法测定值与近红外方法预测值无显著差异。
2.2.3 过氧化物酶活力
过氧化物酶活力的下降，脂肪酸的积累是玉米陈化比较明显的表现。张玉荣等[8]通过测定不同储存年限玉米的几个生理生化指标，拟定鉴别新陈玉米的数学模型，并证明过氧化物酶活力的下降是玉米陈化的重要表现。周显青等[20]通过试验玉米的储存特性依据过氧化物酶活力值判定。
2.2.4 电导率
周显青等[19]研究不同储存年限的玉米样品脂肪酸值、电导率及过氧化物酶活力并证明其可作为玉米储存品质指标。王若兰等[21]认为在35 度密闭条件下，不同水分含量的玉米随着储藏时间的延长，其电导率呈上升趋势。
2.2.5玉米生活力与发芽率
玉米生活力是指玉米籽粒发芽的潜在能力或胚具有的生命力，其反映的是玉米籽粒发芽率和休眠籽粒百分率的总和。玉米生活力可作为玉米储藏品质的判定指标。吴存荣等[22]通过测定不同年限的玉米生活力，得出其生活力随着储藏时间的延长而下降的结论。周显青等[20]研究同一区域不同储存年限玉米样品的生活力，结果表明除储存2和3年玉米的生活力无显著差异外，其他储存年限的生活力呈显著性差异。而且生活力和储存时间呈极显著相关性。吴存荣等[22]通过试验证明生活力可较好的说明玉米品质的变化。王若兰等[23]通过对不同水分含量的玉米进行研究发现随着储藏时间的延长，玉米的发芽率呈由高到低的趋势。
2.2.6 拉曼光谱
拉曼光谱是新发展起来的一门快速检测技术具有比常规检测方法快速和环保等优点。黄亚伟等[24]利用拉曼光谱结合主成分马氏距离判别分析和偏最小二乘分析方法判别分析河南地区玉米的新陈程度，证明拉曼光谱在鉴别玉米新陈度和品质方面具有极大潜力。
3 结论
玉米在陈化过程中，受自身条件和外部环境的影响，会发生一系列生理生化反应，导致玉米的品质发生变化。形成多种判定玉米储藏品质的指标，但由于玉米籽粒是有活力的有机体，其各方面相互联系和相互影响，因而不能单一通过某个指标判定玉米的新陈度和储藏品质。随着近代科技的发展将会有新的快速环保且准确的测定脂肪酸值的方法出现。